Etilen gazının (C₂H₄) polimerizasyonu ile sentezlenen polietilen toplam termoplastikler içerisinde % 34 lük oranla en çok tüketilen ticari polimerdir. Yüksek basınç polimeri kristal yapılı, balmumu görünümünde, polimer molekülleri biraz dallanmıştır. Erime sıcaklığı 110-125 °C, camsı geçiş sıcaklığı -120 °C’dir. Düşük basınç polimeri dallanmamış, daha yoğun, daha az geçirgen ve daha sağlamdır. Erime sıcaklığı 137 °C ve camsı geçiş sıcaklığı -115 °C’dir. 100 °C’e kadar dayanıklıdır.

POLİETİLEN NEDİR?

Polietilen, etilenin çeşitli yöntemlerle polimerleştirilmesinden elde edilen, dayanıklı, parlak, birçok kimyasalın etkisiyle bozulmayan genellikle şeffaf/yarı şeffaf bir malzemedir. Etilenin polimerleştirilmesi ile elde edilir. Etilenin polimerleşme tepkimesi, 1930 yılında tesadüfen İngiliz kimyasal ürünler şirketi Imperial Chemical Industries’de bulundu. Ama başlangıçta, yaklaşık 2000 barlık çok yüksek basınçlar altında gerçekleştirilen bu tepkimenin teknolojisini kolayca uygulanabilir hale getirmek için yıllar gerekti. Çok geçmeden mekanik ve elektriksel özelliklerinin farkına varılan polietilen, birçok farklı uygulamada kullanılmaya başladı. Daha sonra, 1950’li yıllarda kimyacı K. Ziegler, düşük basınç altında polimerleştirme tepkimesini geliştirdi. Bu yöntem 1970’li yıllarda polietilenin bütün çeşitlerine yaygınlaştırıldı; böylece o tarihten itibaren polietilen, dünya çapında en çok kullanılan plastik madde haline geldi. Çöp torbasından elektriksel yalıtıma kadar uzanan çok çeşitli alanlarda kullanıldı.

Polimerizasyon işlemi, uygulanan prosese göre radikal, anyonik veya katyonik mekanizma üzerinden yürür; elde edilen polimerler birbirinden farklı özellikler gösterir. Bir katılma polimeridir.

nCH₂ = CH₂ → (-CH₂ – CH₂-)_n

POLİETİLEN MALZEMELERİN ÖZELLİKLERİ NELERDİR?

Polietilen malzemelerin genel özellikleri;

Polietilenin mekanik özellikleri polimer zincirlerinin uzunluğuna ve dallanma derecelerine, kristal yapıya ve molekül ağırlığına göre değişir. Kısa zincirli ürünler kırılgan ve vaks yapılıdır, uzun zincirli yapılar sert plastiklerdir. Polietilen zincirindeki karbonlar trans seklinde düzenlenmiştir. Polietilen, bir çözücüde çözünüp, sogutulur ve kristallendirilirse, tek kristal elde edilir. Polimer zincirindeki dallanmalar kristalliğin derecesini tayin eder. Dallanmanın az olduğu molekül yapılarda kristalinite genellikle fazladır. Polimer içindeki kristallik arttıkça sertlik artar, mekanik ve kimyasal özellikler iyileşir ve sıvı ile gazlara dayanıklılık artar.

Poliolefinin yoğunluğu arttıkça yumuşama noktası, bulanıklık ve yağlara dayanıklılık özellikleri de artar. Polietilenler mekanik özelliklerine bağlı olarak aşağıda belirtilen sınıflara ayrılırlar,

• Ultra yüksek molekül ağırlıklı polietilen (UHMPE, veya UYMPE),
• Yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE, veya YYPE),
• Alçak yoğunluklu polietilen (LDPE, veya AYPE),
• Lineer alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE, veya LAYPE).

UHMPE sınıfına giren polietilenlerin molekül ağırlıkları milyonlar seviyesindedir. Yüksek molekül ağırlıklarının anlamı polimer zincirlerinin kristal yapı içinde çok sıkı bir biçimde yerleştiği veya paketlendiğidir ve bu yüzden bu polimer çok serttir.

HDPE’nin yoğunluğu 0.94-0.97 g/cm3 arasında değişir, molekül morfolojisi LDPE’den farklıdır; uzun karbon zincirleri üzerinde dallanmalar yok denecek kadar azdır, dolayısıyla kristalin (veya yarı-kristalin) bir polimerdir; dolayısıyla moleküler kuvvetler şiddetlidir ve polimerin gerilme kuvveti yüksektir. Dallanmaların belirli seviyeler altında tutulması özel katalizörlerle (örneğin, Ziegler-Natta katalizörleri gibi) ve reaksiyon koşullarıyla sağlanır. Yapısal özellikleri HDPE’nin daha sıkı, sert ve kuvvetli olmasını sağlar; kullanım alanları arasında darbeye dayanıklı tanklar, paketleme malzemeleri, borular, vs. sayılabilir.

LDPE’nin yoğunluğu 0.91-0.93 g/cm3 arasında değişir, polimer zincirlerinde bulunan fazla uzun dallanmalar nedeniyle amorf yapıdadır, esnektir, kopmaya karşı çok dirençlidir ve kimyasal maddelerden etkilenmez; moleküller arası kuvvetler zayıftır ve dipol tesirle oluşan dipol etkileşimi düşüktür. Bu özellikler polimerin gerilme kuvvetinin düşürür, çekilebilirliğinin (ductilite) yükseltir. LDPE serbest radikal polimerizasyonuyla üretilir. LDPE talebi en fazla olan polimerlerden biridir; ucuzdur, şişe, valiz, dondurulmuş yiyecek paketleri, oyuncaklar, vs. gibi pek çok plastik ürünün elde edilmesinde kullanılır.

LLDPE doğrusal yapılı bir polimerdir, kısa dallanmalar vardır, uzun-zincirli olefinlerle etilenin kopolimerizasyonuyla elde edilir.

Polietilen kokusuzdur, pelletler halinde satılır, çok çeşitli ürünlere dönüştürülür, inert ve kararlıdır, kimyasal maddelere dayanıklıdır. En yaygın kullanım alanı film üretimidir.

Polietilenler, türüne göre bazı katkı maddeleri içerir,

• Stabilizasyon katkı maddeleri; polimerin son ürün haline dönüştürülmesi ve depolanması sırasında yapışma ve jelleşmesini önler,
• Kaydırıcı; sürtünme katsayısını düşürerek film üretiminde polimere esneklik kazandırır ve filmin metal yüzeylere yapışmasını önler,
• Anti-bloklaşma katkı maddesi; polimerin özellikle büyük filmler üretiminde bloklaşmasını engelleyerek üretimi kolaylaştırır,
• Ultraviyole (UV) katkı maddeler; özellikle sera filmleri gibi güneş ışığı altındaki kullanımlarda filmin kullanım süresini uzatır.

Polietilenler plastik isleme sektöründe en yaygın isleme sahası olan malzemelerdir.

• Film ekstrüzyonu
• Ekstrüzyonla kâğıt metal kaplama
• Şişirme ile kalıplama
• Rotasyonel kalıplama
• Enjeksiyonla kalıplama
• Toz kaplamalar
• Tel ve kablo imali
• Boru hortum imalatı
• Köpük film imalatı
• Masterbeç imalatı

ALÇAK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN (AYPE)

Alçak yoğunluklu polietilen (AYPE) yüksek basınçta (1000-3000 atm.) ve 70-200 °C sıcaklıkta, katalizörsüz koşullarda üretilir; reaksiyonlar serbest radikal zincir mekanizması üzerinden yürür. Serbest radikal başlatıcı oksijen veya organik bir peroksittir.

Yüksek basınç teknolojilerinde genellikle karıştırıcılı bir otoklav veya bir tüplü reaktör kullanılır. Proseste etilen gazı iki kademeli bir kompresörde 1000-3400 atmosfere sıkıştırılarak basınçlandırılır; yüksek basınç, katılma polimerizasyonu mekanizmasını kolaylaştırır.

Sıkıştırılmış etilen otoklava (veya tüplü reaktöre) verilir; burada oksijen veya benzoil peroksit gibi bir serbest radikal başlatıcıyla karıştırılır. Oluşacak polimerin molekül ağırlığı bir zincir transferci madde (propan veya diğer alkanlar) ilavesiyle kontrol altında tutulur. Elde edilen ürünün özgül ağırlığı 0,91 – 0,93 g/cm³’dir.

Polimerizasyon reaksiyonu çok ekzotermiktir, dolayısıyla fazla miktarlarda ısı çıkar; ısının etilenin parçalanmasına (karbon, hidrojen ve metan) neden olmaması için sıcaklık çok yakından izlenmeli ve gereken önlemler alınmalıdır.

Reaktörden çıkan ergimiş polimer vidalı bir ekstrüdere verilerek pelletler haline getirilir. Pelletler sıcak havayla kurutulur ve su sirküle edilir. Reaktör koşullarının dalgalanması sırasında oluşan standart dışı polimer ayrıca toplanır, karıştırılır ve bazen ekstrüderden geçirilerek ‘ikinci kalite’ ürün olarak satılır.

AYPE birçok alanda kullanılır. Bu alanlardan bazıları;

• Ağır hizmet torbası
• Sera örtüsü
• Ambalaj filmi
• Kablo kılıflama
• Ev eşyası, oyuncak
• Boru, hortum, tüp, sise, kumaş ve metal kaplamaları, rotasyonlar, kalıplama maddeleri
• Her çeşit streç ve şirink film
• Poşet, peçete için naylon torba.

YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN (YYPE)

Yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE) inert bir hidrokarbon çözeltide, 60-80 °C sıcaklık ve 10-20 atm basınçta Ziegler-Natta katalizörleri kullanılarak elde edilir. Ziegler-Natta katalizörleri titanyum tetraklorür ve trialkil aluminyum (trietil alüminyum ve tribütil alüminyum gibi) bileşiklerinin karıştırılmasıyla hazırlanır. Düşük basınçla çalışan proseslerde üretilmektedir. Dallanmış yapıya sahiptir.

Çeşitli düşük basınç prosesi vardır; gaz fazı polimerizasyonu, slurry polimerizasyonu, çözelti polimerizasyonu, modifiye yüksek basınç prosesi gibi. Bunlardan en fazla uygulananlar gaz fazı ve slurry polimerizasyon prosesleridir. Gaz fazı akışkan yatak YYPE (ve LAYPE) prosesi Zeigler-Natta grubunca geliştirilmiştir. Proses 20 atm. de Zeigler-Natta tip geçiş metalleri, krom kaplı silika veya silika/alumina katalizörlerle yapılır.

Ziegler-Natta katalizörü, bir hidrokarbon seyreltici içinde titanyum tetraklorür ve dietil aluminyum klorürle hazırlanır (katı ve sıvının bir arada olduğu bir slurry (çamurumsu kıvamda), etilen ve hidrojenin peşi sıra karıştırıcılı (veya akışkan yataklı) polimerizasyon reaktörüne verilir. Krom katalizörler kullanıldığında katalizörün reaktöre ilavesi etilen ve hidrojenden biraz sonra (aktiflenme reaksiyonları başladıktan sonra) yapılır; çünkü krom katalizör, Ziegler-Natta katalizörlere göre daha geniş molekül ağırlığı dağılımına neden olur.

Oluşan polimerik süspansiyon sürekli olarak daha küçük bir reaktöre akar. Etilenin polietilene dönüşümü ~%100 dolayındadır. Polimer bir boşaltma sistemiyle reaktörden alınır, reaksiyona girmemiş hidrokarbonların uzaklaştırılması için gaz girme işlemine alınır. Granüler veya toz halindeki ürün tamamlama (finishing) kısmında gerekli katkı maddeleri ilave edildikten sonra yüksek kapasiteli vidalı ekstruderlerde pelletlenir ve oradan da depolama silolarına verilir.

Slurry polimerizasyon da LAYPE ve YYYPE üretiminde kullanım alanı fazla olan bir polimerizasyon prosesidir. Proseste etilen, komonomer, katalizör ve bir solvent sürekli olarak reaktöre verilir; polimerizasyon sıcaklığı <100 ⁰C’dir. Reaksiyonlar bir slurry ortamında meydana gelir; çok yüksek aktiviteli katalizörler kullanıldığından harcanmamış katalizör uzaklaştırma işlemine gerek olmaz. Komonomerler üretilen polimerin yoğunluğunu kontrol eder; büten-1, heksen-1, 4-metil-1, penten ve okten bu amaçla kullanılan komonomerlerden bazılarıdır.

Reaktör akımı bir kurutma sistemine verilerek katı polimer ayrılır. Slurrydan ayrılan solvent herhangi bir işlem yapılmaksızın reaktöre resaykıl edilir. Toz polietilen eser miktardaki hidrokarbonların uzaklaştırılması için nitrojenle pörc edilir, sonra ekstruder ve pelletlemeye gönderilir.

YYPE’in bazı kullanım alanları şöyledir;

• Ev eşyası, oyuncak
• Ambalaj filmi
• Boru (sert boru, deterjan ve kozmetik şişesi (şeffaf olmayan)), su, gaz bidonu
• Levha, kağıt, kumaş ve metal kaplamada rotasyonel kalıplama maddeleri
• Atlet tipi poşet, Plastik poşetler, Laminasyon, File çuval
• Basınçlı su borusu, gaz ve kanalizasyon
• Su dağıtımı, kanalizasyon, sulama dağıtım şebeke boruları.

LİNEER ALÇAK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN

Alçak basınçlı otoklav ve tubular reaktörler kullanmak suretiyle LAYPE üretimi yapılmaktadır. Gerilime dayanımı ve uzama AYPE’ ne nazaran daha yüksek, darbe dayanımı daha iyidir. Isı direnci 15ºC’ daha yüksek, islenmesi daha zordur. Buna karşılık berraklık, parlaklık daha kötü olup, erime gücü daha düşüktür. LAYPE üretimi gaz fazı prosesinde gerçekleştirilir, elde edilen reçine, etilen – alfa olefin kopolimeri olup, lineer bir yapıya sahiptir. LAYPE’ de dallanma olmadığından isleme esasında makine çekim yönündeki uzaması çok fazladır. Çekim yönünde dik uzaması ise düşüktür. LAYPE otken, hekzen ve büten ile kopolimer olarak da üretilir.

Bazı kullanım alanları şunlardır;

• Film ekstruzyon ürünleri; çöp torbaları, zirai amaçlı ağır hizmet torbaları, branda, market torbaları, tekstil ürün ambalajları
• Enjeksiyon kalıplama ürünleri; ev eşyaları, oyuncak imali, kırtasiye malzemeleri, elektronik sanayi bağlantı parçaları
• Döner kalıplama ürünleri; çesitli büyüklükte konteynırlar, çöp bidonları, portatif kulübeler
• Şişirme ile kalıplama ürünleri; çesitli hacimde siseler, su kapları